تاریخ تأسیس کتابخانه کاخ گلستان، به دوره حکمرانی خاندان قاجار برمی‌گردد. آغامحمد خان، بخشی از کتاب‌های کتابخانه سلطنتی را تحویل فتحعلی‌شاهِ کتاب دوست می‌دهد. بدین ترتیب اتاقی در کاخ گلستان به شکل انبار کتاب برای کتابخانه ساخته می‌شود. پس از محمدشاه قاجار، این مجموعه به دست ناصرالدین شاه می‌رسد. ناصرالدین شاهِ کتابخوان، خود را رئیس کتابخانه می‌خواند و کلیددارش می‌شود!
کتابخانه ایران‌شناسی مجلس در گزارشی، به نظرات دو تن از مأموران بریتانیایی دوره پهلوی اول و دوم راجع کتابخانه کاخ گلستان پرداخته است.
در خاطرات بدری آتابای، کتابدار، فهرست نویس و رییس کتابخانه سلطنتی کاخ گلستان (تا سال ۱۳۵۷ ش.) آمده است: «کتاب‌های کتابخانه سلطنتی، میراثی از کتابخانه سلطنتی هلاکو خان مغول در مراغه می‌باشد که توسط دانشمند شهیر ایرانی، خواجه نصیرالدین طوسی تأسیس شد. در زمان سلاطین صفویه این کتابخانه از مراغه به اصفهان نقل مکان کرد و البته مقداری کتاب هم به آن اضافه گردید. پس از دوران افشاریه و زندیه، کتاب‌ها به حکومت قاجارها منتقل شد.
در آن دوران به علت جنگ و جدال و تفرقه‌ای که بین ملت و دولت وجود داشت، خیلی از منابع به غارت رفت تا اینکه آغامحمدخان قاجار، قسمت عمده‌ای از این کتاب‌ها را از چنگ غارتگران، گرفت، جمع آوری کرد و به فتحعلی شاهِ علاقه مند به کتاب و شعر و خط تحویل داد». همچنین، حسن میرزامحمد علایینی، امین اموال و مسئول کتابخانه سلطنتی بعد از انقلاب تا سال ۱۳۸۶ ش. نیز نقش آغامحمدخان قاجار در نجات کتاب‌ها را تأیید و افزوده است: «آغامحمدخان دستور جمع آوری کتاب‌ها را می‌دهد و کتابخانه‌ای در ارگ تهیه می‌کند».
ادوارد دنیسن رأس (Ross, Edward Denison, 1871-1940) یکی از سیاحان مشهور بریتانیایی، در دوره حکومت پهلوی اول به ایران سفر کرده و سفرنامه معروف خود با عنوان «ایران و ایرانیان» را در سال ۱۹۳۴ م./ ۱۳۱۲ ش. تألیف کرده است. او راجع به کاخ گلستان و کتابخانه نفیسش و تلاش اولیه آغامحمدخان قاجار در جمع آوری کتاب‌ها نوشته است: «در سال ۱۷۸۸ م./ ۱۱۶۶ ش.، آغا محمد خان (تاریخ حکومت: ۱۷۷۹-۱۷۹۷ م.)، بانی سلسلۀ قاجار، طهران را پایتخت خویش نمود؛ وی اقدامی برای زیبایی شهر انجام نداد اما توانست اموال و اثاثیه سلطنتی را در قصری معروف به کاخ گلستان جای دهد.
از جملۀ این اسباب و اثاثیه، کتابخانۀ بسیار نفیسی است که فهرستی از کتب آن تهیه نکرده‌اند حال اگر از روی معدودی از نمونه‌هایی که به نظر نگارنده رسیده بخواهیم قضاوت کنیم، کتابخانۀ سلطنتی باید دارای نسخ گرانبهای بسیاری باشد. نزدیک این کتابخانۀ کوچک، تالار بسیار بزرگی واقع شده که آنرا به صورت موزه درآورده‌اند. موزۀ مزبور علاوه بر آنکه مجموعه‌ای از ساعت‌های دیواری و ظروف و غیره دارد که ناصرالدین شاه در دوره سلطنت خود گردآورد؛ دارای دو شی مرصع و جواهرنشان نیز می‌باشد که فوق العاده جالب توجه و نفیس‌اند. یکی از اینها تختی است معروف به تخت طاووس.»
سینتیا هِلمزِ بریتانیایی (Helms, Cynthia)، همسر سفیر آمریکا در ایران دهۀ هفتادِ میلادی، همزمان با حکومت پهلوی دوم در ایران حضور داشت و سفرنامه «خاطرات همسر سفیر» را نگاشت. وی در بازدید از کتابخانه کاخ گلستان نوشته است: «کتابخانه‌ای آنجا بود که گنجینه‌ای از دست نوشته‌های تزئین یافتۀ زیبا و مرقعاتی که به دست خطاطان مشهوری نوشته شده بود در آنجا وجود داشت. در میان کتاب‌ها، شاهنامۀ فردوسی، همراه با دواوین دیگر شعرای قرون گذشته که تا به امروز دست به دست گشته‌اند، دیده می‌شد.
این کتابخانه در قرن هجدهم به دست فراموشی سپرده شد و بسیاری از کتاب‌های آن به سرقت رفت. چند سال پیش قسمتی از این مجموعۀ گرانبها، من جمله کتاب‌هایی از قرن سیزدهم میلادی، که کپک زده و رویهم انباشته شده بود در یکی از اتاقهای متروک قصر گلستان پیدا شد. بعضی از آنها خوشبختانه هنوز در وضعیت نسبتاً خوبی بودند که توانستند آنها را طبقه بندی و محافظت نمایند».
در ادامه باتوجه به گفته خانم هِلمز که «تعدادی از این کتاب‌ها در قرن هجدهم میلادی به سرقت رفته»، این دوره مصادف است با دورۀ صفویه، افشاریه، زندیه، اوایل دورۀ قاجاریه و پادشاهی آغامحمدخان قاجار که ممکن است منظور وی دوران ابتدایی حکومت قاجارها بر ایران باشد. همچنین کتاب‌های قرن سیزدهم میلادی که ایشان به آن اشاره کرده، ممکن است همان کتاب‌های کتابخانه خواجه نصیرالدین طوسی در مراغه باشد که اگر این فرضیه را صحیح درنظر بگیریم، آیا کتابخانه کاخ گلستان امروزه امانتدار کتاب‌های کتابخانه‌ای است که با پیشنهاد خواجه نصیرالدین طوسی و در دوران حکومت هلاکوخان، فرمانروای امپراتوری ایلخانی در مجاورت رصدخانۀ مراغه تأسیس شده است؟